中國高錳酸鉀生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀與展望

中國高錳酸鉀生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀與展望

高錳酸鉀（Potassium permanganate），俗稱“灰錳氧”、“PP粉”，是一種常見的強氧化劑，常溫下呈紫黑色板狀晶體，易見光分解。使用廣泛，主要用于輕工業(yè)、化學、冶金工業(yè)，環(huán)保、農(nóng)業(yè)、石油、軍用、水產(chǎn)養(yǎng)殖，也適用于防腐劑、制藥工業(yè)中的消毒劑和氧化劑。2018年全球高錳酸鉀總產(chǎn)能達到8.4萬t/a，中國是第一個生產(chǎn)高錳酸鉀的國家，高錳酸鉀的年生產(chǎn)能力約為6萬噸，其次是美國14,000 t/a，西班牙生產(chǎn)能力為60萬t/a;印度等國的產(chǎn)能為40萬t/a。中國重慶昌元化工有限公司是世界上最大的高錳酸鉀生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力為3萬噸/年，實際產(chǎn)量為24,000噸/年，其次是美國卡洛斯公司14,000噸/年。中國有7個主要的高錳酸鉀生產(chǎn)商，這些企業(yè)主要分布在重慶、云南、北京、廣東、湖南、山東等地。

一、國內(nèi)外錳酸鉀的制備工藝及發(fā)展

高錳酸鉀產(chǎn)品已有數(shù)百年的國際生產(chǎn)歷史。中國高錳酸鉀的生產(chǎn)始于20世紀50年代，已有60多年的歷史。根據(jù)氧化工序中的不同工藝技術(shù)，高錳酸鉀的生產(chǎn)分為固相法和液相法。高錳酸鉀的常用工業(yè)生產(chǎn)方法是以軟錳礦（MnO2）和堿（KOH）和氧化劑（O2）為原料，通過氧化反應制備錳酸鉀（K2MnO），再經(jīng)電解、結(jié)晶、分離、干燥等工序制得高錳酸鉀。

20世紀50年代以前，國內(nèi)外所有高錳酸鉀的生產(chǎn)都采用固相法。在20世紀60年代，美國的Carlos開發(fā)了一種新的液相工藝；20世紀80年代末，廣州同濟化工廠開發(fā)了連續(xù)制備外循環(huán)三相反應器；20世紀90年代初，重慶昌元化工有限公司（原重慶嘉陵化工廠）開發(fā)了一種生產(chǎn)錳酸鉀的氣動流化塔；2010年，云南建水錳礦有限公司開發(fā)出一種利用臥式反應釜壓力氧化連續(xù)制備錳酸鉀的新工藝。經(jīng)過幾十年的生產(chǎn)實踐和不斷完善，國內(nèi)外錳酸鉀生產(chǎn)技術(shù)取得了長足的進步，取得了豐碩的成果，產(chǎn)生了新一代的技術(shù)。目前，中國擁有世界上最先進的錳酸鉀制備技術(shù)。

目前工業(yè)上采用的固相焙燒氧化法，又分為轉(zhuǎn)爐焙燒和平爐氧化焙燒2種，介紹如下：

1.2.1轉(zhuǎn)爐法典型工藝

將軟錳礦粉與50％KOH的堿液(MnO2：KOH=1:2.3—1:2.7)混合而成的漿料噴人390～420℃的轉(zhuǎn)爐中，通入空氣瞬間形成K3MnO4的熔化物，反應物經(jīng)磨碾，然后進入另一轉(zhuǎn)爐或沸騰反應器，保持溫度180～220℃，控制加入水量，使空氣中水含量在300g/cm。，磨碎的物料經(jīng)3～4h，使85％～95％的K3MnO4轉(zhuǎn)化成K2MnO4。此法具有原料品位要求高，能耗高，環(huán)境污染嚴重，生產(chǎn)周期長，轉(zhuǎn)化率低，勞動強度大，規(guī)?；a(chǎn)困難等缺點。

1.2.2平爐法分為：二步法和一步法

①平爐法之二步法

典型工藝是將90％KOH加熱至380～460℃，與錳粉充分混合，混料經(jīng)粉碎在平爐上焙燒，平爐用煤加熱，物料鋪在平爐爐面上通過翻料機上下翻料，表面吸氧，從而生成K2MnO。為防止爐面過熱，控制溫度在250～280℃，焙燒后的物料推入浸取桶，用淡堿水浸取K2MnO。

②平爐法之一步法

典型工藝是將粉碎的錳粉鋪在平爐爐面上，先用50％KOH液體潤濕，再用翻料機進行上下翻料，并分批加入90％KOH固體片堿(最好達到MnO2：KOH=1：1.5～1：1.8)，表面吸氧生成K2MnO固體顆粒，反應完成后，推入化料槽，用淡堿水浸取K2MnO4。

我國固相法開發(fā)較早，是高錳酸鉀主要的生產(chǎn)方法。采用轉(zhuǎn)爐焙燒雖經(jīng)使用及試驗，因其設備工藝未過關，生產(chǎn)投資大，故沒有采用。而國外固相法生產(chǎn)大多采用轉(zhuǎn)爐氧化焙燒，生產(chǎn)可以連續(xù)。

平爐氧化法主要的工藝流程圖如圖1所示。

1.2 Carus液相法

該技術(shù)的擁有者是美國Carus化學公司，20世紀60年代開發(fā)成功。Carus液相法：用二氧化錳、氫氧化鉀和氧氣3種物料在懸濁液中進行反應。該法與固相法相比，有原料消耗低、效率高，勞動條件好等優(yōu)點，它是由2個連續(xù)的反應器組成，其反應器容積更大，從熱的反應熔化物中分離錳酸鉀，不必稀釋而通過特殊的過濾直接分離。

1.3外循環(huán)三相反應器連續(xù)制備錳酸鉀

外循環(huán)三相反應器連續(xù)制備錳酸鉀，該技術(shù)的擁有者是中國廣州同濟化工廠，20世紀80年代末開發(fā)成功。外循環(huán)三相反應器連續(xù)制備錳酸鉀：將濃度為65％～90％(質(zhì)量)的氫氧化鉀在加熱成液相熔融狀態(tài)下，與軟錳礦進行液相氧化反應生成錳酸鉀。該法具有設備簡單，產(chǎn)品純度高，操作時無粉塵，反應時間短，同時所需空氣或其它含氧氣體的量顯著地減少，熔體攪拌時動力消耗不大，操作容易等特點。因其具備節(jié)能、環(huán)保和高效的特點，目前此法是世界高錳酸鉀工業(yè)的主要發(fā)展方向。外循環(huán)三相反應器連續(xù)制備錳酸鉀新技術(shù)流程圖如圖2所示。

1.4氣動流化塔生產(chǎn)高錳酸鉀新技術(shù)

到20世紀90年代初期，重慶嘉陵化工廠對廣州同濟化工廠研發(fā)的傳統(tǒng)外循環(huán)三相反應器連續(xù)制備錳酸鉀法進行改進，并將反應器改為塔式，較好地實現(xiàn)了固液氣三相的接觸，并實現(xiàn)了儀表自動控制。據(jù)報道，物料在220～225℃，一定壓力條件下連續(xù)反應約4h，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率可達90％，錳酸鉀粗晶含量高達70％，成為高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的一次飛躍。氣動流化塔生產(chǎn)高錳酸鉀工藝技術(shù)流程圖如圖3所示。

1.5臥式釜加壓氧化連續(xù)制備錳酸鉀新技術(shù)

21世紀初，云南建水錳礦有限責任公司對液相法制備錳酸鉀工藝和設備進行深入細致地研究后，開發(fā)出臥式釜加壓氧化連續(xù)制備錳酸鉀新技術(shù)，并且這項技術(shù)已經(jīng)在半工業(yè)試驗中取得了成功。目前正在進行示范廠的建設改造。臥式釜加壓氧化連續(xù)制備錳酸鉀新技術(shù)：在一定溫度和壓力下，二氧化錳(固)和氫氧化鉀(固)按一定比例制成礦漿(液)，預熱后泵人臥式反應釜中，通入富氧空氣，進行連續(xù)氧化浸出2.5～3.5h，溫度260℃以下，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率可達95％以上，錳酸鉀粗晶含量可達70％以上；該法占地面積小、設備投資小、能源利用集中、能耗小、環(huán)境友好；關鍵是對錳粉的品位要求低，可以使用MnO2≥45％的礦石，大大緩解了我國高品位軟錳礦石日益枯竭的壓力。該技術(shù)自動化程度高，特制的反應設備很好地實現(xiàn)了固、液、氣三相的接觸和連續(xù)傳輸，并且實現(xiàn)了全程電腦自動監(jiān)控。這項技術(shù)應用于高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)，將會對高錳酸鉀工業(yè)產(chǎn)生深遠的影響。臥式釜加壓氧化連續(xù)制備錳酸鉀新技術(shù)流程見圖4：

1.6錳酸鉀生產(chǎn)技術(shù)的比較

經(jīng)過一代又一代工程技術(shù)人員的努力，隨著高錳酸鉀生產(chǎn)新技術(shù)的不斷應用和發(fā)展，各項經(jīng)濟技術(shù)指標也越來越好，現(xiàn)將各種工藝的相關指標列于表1。

二、高錳酸鉀制備工藝技術(shù)

由錳粉空氣氧化制備的錳酸鉀，電解氧化錳酸鉀制備高錳酸鉀，電解生成的高錳酸鉀進一步重溶結(jié)晶凈化除雜便得到合格的高錳酸鉀工業(yè)產(chǎn)品。高錳酸制備過程中，電解工序也是一個關鍵的環(huán)節(jié)。國外電解工序一般采用階梯式電解槽或復極式串聯(lián)電解槽，再與濃縮、結(jié)晶裝置配合，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程連續(xù)化。我國電解過程一般采用間歇式和敞開式電解工序，電解效率僅50％左右，單槽生產(chǎn)力低。電解法生產(chǎn)高錳酸鉀，電解槽的結(jié)構(gòu)設計決定著電流效率的高低，同時電解工藝條件對電流的效率影響也很大，因此開發(fā)高效的連續(xù)電解迫在眉睫。

我國常見的高錳酸鉀電解裝置均為落后的間歇式和敞開式電解槽，每槽的產(chǎn)量約100t/a，電解液中錳酸鉀濃度0.75～0.95mol/L，電解液初始溫度：70～80℃，電解陽極電流密度：60～100A/m。電解周期：24～30h，平均槽電壓：2.5V。連續(xù)電解池是根據(jù)在高錳酸鉀電解中，在電流密度為50～100A/dm2、溫度為30～50cc時，每層極板間的每個粒子(錳或其合金顆粒)都是一個雙電極單位，當在陰陽極間施加電流后，隨著陽極的溶解，每個粒子中都會產(chǎn)生高錳酸鉀的原理來制作的。其電解裝置一般分為兩種：一種為板塔式密封電解池，陰極是網(wǎng)格狀的，陽極是用傾斜的振動架子來固定的多級振動石墨電極，振動的目的是為了收集電解產(chǎn)物，每臺電解裝置設有排氣管，能及時排出電解產(chǎn)生的廢氣；另一種電解池采用的是壓濾流量電解槽，陽極為鈦材質(zhì)，陰極為不銹鋼材質(zhì)并采用全氟磺酸離子交換膜將陽極分開，離子交換膜控制K和水分子的穿過，陰極區(qū)的KOH被回收循環(huán)用于錳酸鉀的制液，陽極區(qū)產(chǎn)生的高錳酸鉀可及時分離回收。連續(xù)電解裝置較敞開式生產(chǎn)成本可降低20％～25％，占地面積可減少15倍，電解效率可達80％以上。

三、高錳酸鉀工業(yè)前景展望

3.1高錳酸鉀供需狀況

作為一種強氧化劑，高錳酸鉀已在世界上使用了150多年。目前，我國高錳酸鉀的年生產(chǎn)能力約為6萬噸，并且還在不斷擴大。中國的高錳酸鉀生產(chǎn)不僅能滿足國內(nèi)需求，還能對國際市場產(chǎn)生更大的影響。

高錳酸鉀主要集中在化學和制藥公司。隨著工業(yè)發(fā)展、藥物、環(huán)保、的繁殖，對高錳酸鉀的需求量不斷增加。近年來，飼料、飲用水和工業(yè)廢水處理領域的消費量為、也迅速增加，是一種良好的無機化工產(chǎn)品，具有良好的市場前景。據(jù)中國海關統(tǒng)計，2009年中國高錳酸鉀進口量為0.497噸，出口量為8931.5噸。 2010年，中國高錳酸鉀進口量為0.652噸，出口量為14299.9噸。 2009年，高錳酸鉀出口增長率達到60％以上。隨著中國經(jīng)濟社會的發(fā)展和世界經(jīng)濟的復蘇，市場對高錳酸鉀的需求更加旺盛，導致價格走勢極為強勁。近年來，高錳酸鉀的價格一直保持在17,000-23,000元/噸的強勢走勢。隨著市場缺口突然增加，預計高錳酸鉀價格將逐步上漲，高錳酸鉀價格將保持強勢走勢。

近期國家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整，尤其是進入2018年后國內(nèi)環(huán)保高壓下，國內(nèi)平爐法生產(chǎn)高錳酸鉀企業(yè)面臨關停整改，一些工藝設備落后、物耗成本高、規(guī)模小和產(chǎn)品質(zhì)量差的生產(chǎn)企業(yè)在競爭中被淘汰出局，市場高錳酸鉀產(chǎn)能的缺口達3.2萬t。中國在高錳酸鉀生產(chǎn)方面處于世界領先地位。如果能夠充分利用這一優(yōu)勢，通過技術(shù)改造和設備更新提高產(chǎn)品的生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，將大大提高我國的高錳含量。鉀酸公司在全球范圍內(nèi)具有競爭力。未來，高錳酸鉀市場將更加廣泛，這將為中國高錳酸鉀生產(chǎn)商創(chuàng)造更多機會。

3.2我國高錳酸鉀工業(yè)展望

隨著科技的進步，依靠高新技術(shù)的進步促進生產(chǎn)的發(fā)展，將成為世界的發(fā)展主流，我國產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整將帶動新技術(shù)的開發(fā)和應用。

1、淘汰平爐法高錳酸鉀，鼓勵液相法高錳酸鉀。

2、加大淘汰落后工藝產(chǎn)能的力度。國內(nèi)一部分實力弱的高錳酸生產(chǎn)企業(yè)將被淘汰，短時間內(nèi)我國高錳酸鉀的年產(chǎn)量將降低，誰先將先進技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應用，誰就早一步贏得占領市場的先機。

3、隨著液相法錳酸鉀新技術(shù)的推廣應用以及高錳酸鉀連續(xù)電解的開發(fā)，將給高錳酸鉀行業(yè)帶來新的發(fā)展，未來高錳酸鉀行業(yè)國家的產(chǎn)業(yè)政策調(diào)整必將轉(zhuǎn)移到能夠滿足安全、節(jié)能、環(huán)保的新工藝和新裝置上來。

隨著新技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)高錳酸鉀行業(yè)又將進行行業(yè)內(nèi)的大規(guī)模洗牌，國內(nèi)絕大部分高錳酸鉀生產(chǎn)企業(yè)將面臨關停整改，高錳酸鉀行業(yè)將向技術(shù)優(yōu)勢企業(yè)轉(zhuǎn)移，可以說誰控制了技術(shù)，誰就控制了生產(chǎn)和市場。但隨著2018年國家產(chǎn)業(yè)化的調(diào)整，國內(nèi)高錳酸鉀的產(chǎn)能驟然，這將使市場缺口更大，短時問內(nèi)無法彌補。因此，有技術(shù)、有實力的企業(yè)應該盡快更新生產(chǎn)工藝，抓住機遇，用更先進、更優(yōu)化的液相法擴大生產(chǎn)規(guī)模，以填補市場缺口。因此，加強高錳酸鉀生產(chǎn)技術(shù)的研究投入是勢在必行，液相法生產(chǎn)高錳酸鉀將成為世界的潮流。由于其生產(chǎn)環(huán)境好、效率高，生產(chǎn)工藝裝置可以實現(xiàn)大型化，生產(chǎn)流程可實現(xiàn)連續(xù)化，操作控制可實現(xiàn)自動等優(yōu)點，這些優(yōu)點將使采用液相法的生產(chǎn)技術(shù)迎來一個新的技術(shù)變革，推進高錳酸鉀行業(yè)朝著節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)的目標向前邁進。

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